리튬대칭셀 (Li symmetric cell) 조립 및 분석

 리튬대칭셀 (Li symmetric cell)은 리튬금속을 사용하는 리튬메탈배터리나 전고체배터리에서 리튬이온의 거동을 확인할 때 자주 사용하는 tool 중 하나이다. 이번 포스팅에서는 셀 조립 방법 및 분석방법에 대해 이야기하고자 한다. 

1. 리튬대칭셀 구조 

대칭셀은 기존 알려진 코인셀로 보통 제작된다. 코인셀로 제작하는 이유는 대면적화된 파우치셀로 제작할 경우, 리튬메탈을 양쪽에 사용하기에 위험성이 크고, 다루기에 어려운 문제 때문에 코인셀로 제작하여 평가한다. 

리튬대칭셀의 구조 (출처 : (2022) 9:127 | https://doi.org/10.1038/s41597-022-01217-5)

Bottom(case) - 리튬메탈 - 분리막 - 전해액- 리튬메탈 - 스페이서 - 스프링 - Cap

제작하는 순서는 기존 리튬이온배터리 코인셀과 동일하지만, 구성 성분이 달라진다. 양극과 음극이 차지하는 부분에 리튬메탈로 대체된다. 같은 전극을 사용하기 때문에 전압차가 나지 않아야 하고, 조립된 셀의 개방회로전압 (OCV)는 0V에 가까워야 한다.

2. 리튬대칭셀을 이용한 정전류 과전압 평가

위 구조를 기반으로 조립한 리튬대칭셀(Li symmetric cell)에 정전류로 충전전류와 방전전류를 시간단위로 반복하여 가해주면 셀 내부에서 리튬금속의 전착-탈리가 반복적으로 일어나게된다. 

리튬메탈의 전착/탈리과정 (출처 : www.pnas.org/cgi/doi/10.1073/pnas.1618871114) 

리튬금속의 전착 : 리튬이온이 리튬메탈로 환원되어 금속으로 변화

리튬금속의 탈리 : 리튬메탈이 리튬이온으로 산화되어 이온으로 변화

리튬대칭셀 충방전 평가 그래프 (출처 :  J. Korean Electrochem. Soc., Vol. 25, No. 1, 2022)

전류를 충전방향으로 가하면 전압이 증가하고, 방전방향으로 전류를 흘러주면 전압이 감소하면서 과전압(Overpotential)이 발생하게 된다. 

위 그래프는 인가 전류의 밀도에 따른 전압 변화 그래프를 나타낸 것 이다. 전류밀도를 1mA/cm2 -> 5mA/cm2까지 증가시키면 전류가 높아짐에 따라 과전압도 증가하게 된다. 이는 V=IR 옴의 법칙에 의거하여 전류밀도에 따라 전압도 증가하기 때문이다. 

위 그래프와 같이 충방전 사이클을 계속 반복하게 되면 리튬대칭셀 내부에서는 리튬금속에 전착-탈리의 반복으로 인해 리튬 덴드라이트(Li dendrite)나 데드리튬(Dead Li)이 발생하게 되고, 이로 인해 과전압이 급격하게 증가하거나, 쇼트(Short circuit) 현상이 발생하여 과전압이 갑자기 줄어들게 된다. 

리튬대칭셀 평가 (출처 : Chemical Engineering Journal, 393, 124789 (2020))

위 그래프를 참고하여, 파란색인 without additive 곡선을 살펴보자. 과전압이 충방전 횟수에 따라 점점 증가하는 양상이 보이는데, 이것이 리튬 덴드라이트(Li dendrite)나 데드리튬(Dead Li)의 형성에 의해 증가하기 때문이다. 400시간정도에서 과전압에 대한 전압폭이 갑자기 줄어드는데, 이것은 리튬 덴드라이트가 성장하여 양극-음극에 전기가 통하는 쇼트(short circuit)가 발생하여 저항이 줄어들었기 때문이다. 

이처럼 리튬 대칭셀(Li symmetric cell)을 이용하여, 리튬금속에 대하여 전해액이나 분리막에 대한 특성을 평가할 수 있다. 더 나아가서 음극을 리튬메탈로 사용하는 리튬메탈배터리나 전고체전지에도 적용하기 때문에 리튬 대칭셀 평가는 배터리 종사자나 연구하는 연구원이라면 잘 알아둘 필요가 있을 것으로 보인다.